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先进的分析检测手段,助力锂离子电池等新能源行业中NMP的质量控制
来源:东南科仪    发布时间:2018-04-13    阅读:157次
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目前新能源汽车发展大势不变,锂电池产业投资热度不减,N-甲基吡咯烷酮(NMP)产品,目前主要生产市场集中于制造锂离子电池、电动汽车动力电池及对位芳纶等领域,是锂电生产过程中不可或缺的有机溶剂其充足稳定的供应保障是中国锂电行业能够得以持续快速发展的重要条件之一。

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NMP,属于氮杂环化合物,中文名称N-甲基吡咯烷酮,英文名称为N-methyl-2-pyrrolidone,化学式为C5H9NO,为稍有氨味的无色透明油状液体,与水以任何比例互溶,是一种性能优良的高沸点溶剂,几乎与所有溶剂(乙醇、乙醛、酮、芳香烃等)完全混合。NMP是锂电生产过程中不可或缺的有机溶剂,其质量直接影响锂离子电池拉浆涂布质量和对环境保护的要求。目前锂电池对有机溶剂的纯度,特别是水的含量要求非常高,其水的含量需要小于0.02%,甚至更低。目前国产NMP中水的含量普遍大于300ppm。而进口的NMP提纯后,其指标要求:色度要求小于10,纯度要求大于99.8%,水分含量要求不超过200ppm。对于NMP来料检验,NMP的质量控制就成为了锂电池产业的一项重要,先进的分析检测手段将助力NMP的质量控制。

 

一:化验室检验内容参考如下:

(本标准适用于γ-丁内酯(以下简称GBL)和甲胺化合而制备的NMP的检验。)指标

序号

检验

项目

检 验 标 准

检 验 方 法

检测设备

1

包装

a. 标识清楚,内容正确可识别;

b. 外包装无破损、受潮、未有严重撞击痕迹;

c. 外包装上需有环境有害物质方面的标识。

目检

/

2

外观

溶剂无色透明、无杂质、沉淀。

取适量实验室样品于比色管中,在自然光下目视观察

比色管

3

溶解性

粘结剂与溶剂混合搅拌后能完全溶解,无杂质、不溶物出现,颜色为无色或微黄透明。

根据抽样水平每批随机抽取100g溶剂分别与10g PVDF粉末混合,于洁净、干燥的烧杯中搅拌,做溶解性实验   100-1500rpm

磁力搅拌器

EYELA

RCH-1000

 

4

水分▲

优等品≤200ppm

合格品≤300ppm

GB/T6283

(醛酮试剂)

METTLER

C30S/C10S/C20S

库伦卡尔

菲休水分仪

5

纯度▲

优等品≥99.90%

合格品≥99.50%

随机取样10ml溶剂

用气质联用仪检测

 

GB/T 9722   化学试剂 气相色谱法通则

 

GC-MS

7890B-5977B

(7820A-5977B)

DB-1701色谱柱

HP-5MS 色谱柱

或者GC

7820A DB-225

色谱柱

6

丁内酯

≤0.03%

7

甲基NMP

C-Me.NMP(wt%)

≤0.05

8

色度

合格品≤20Hazen

优等品≤10APHA

随机取样10gNMP溶剂用色度仪检测(GB/T3143)

LOVIBOND Pt-Co

色度仪

AF-327 目视

EC-2000 pt-Co电子式

9

密度

1.029-1.033g/mL

GB/T 4472

METTLER DA-100M

/30PX

台式/便携式密度计

10

折光率(N020)

1.4680-1.4700

GB/T6488

ATAGO DR-1T

阿贝折射计(20度)

配外循环恒温水浴

11

PH值

7.0-9.0

使用纯水作为溶剂将NMP配成10%的溶液,测试溶液的PH

METTLER FE28/S210

PH计

12

游离胺▲(wt%)

优等品≤20ppm

合格品≤30ppm

使用微量滴定管,用HCl进行滴定(参考附件氨含量测试方法)

GB/T9725

MEYYLER

G10S/ET18滴定仪

10ml 滴定管

 (备注:打▲的为重要指标。)


测量说明:

A.对于水分测定,锂电池生产中涉及到的水份检测可以分为 2 类:

1.) 正极材料,负极材料等固体样品的水分检测

2.) 电解液、NMP溶剂等液体样品水份检测

 

第一类样品一般是固体样品,需要通过加热的方式将样品中的水份蒸发出来,通过载

气(高纯氮气或干燥空气)将蒸发出的水份带至滴定杯内滴定

 

第二类样品一般是液体样品,比如电解液、NMP等可以直接将样品添加至KF 滴定杯内进行测定。

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C10S/C20S

 

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对于NMP含量的测定,

方法1: GB/T9722,可以采用GC方法进行测量;预算充足,定性定量分析方便,精度要求更高,采用GC-MS 进行分析测量。

GC方法提要

仪器AGILENT 7820A,整机灵敏度和稳定性优于GB/T9722中有关规定。

在选定的色谱操作条件下,使样品气化后经色谱柱分离,用氢火焰离子化检测器(FID)检测,校正面积归一化法定量。


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                 Agilent 7820A

 

推荐的色谱柱和色谱操作条件

 

毛细管色谱柱

30m×0.32mm×0.5µm,(柱长×柱内径×液膜厚度)

固定相

25%氰乙基-25%苯基-50%甲基硅氧烷(DB-225)

柱温

初始100ºC,保持1min;升温速度10ºC/min,升温到160ºC,保持10min

气化室温度/ ºC

250

检测器温度/ ºC

300

载气(N2或He)流量/(mL/min)

1.0 mL/min(N2)

氢气流量/(mL/min)

30

空气流量/(mL/min)

300

尾吹气(N2)流量/(mL/min)

35

进样量/μL

0.2

分流比

25:1

 

 

分析步骤

1.1校正因子的测定

1.1.1标准溶液的配制

用称量法配制NMP加欲测杂质的标准溶液,各组分的称量精确至0.0001g,组分含量的质量分数计算精确至0.001%。所配制的标准溶液中杂质含量应与待测试样相近。

1.1。.2 相对校正因子的测定

根据仪器说明书,调节仪器至表2所示的操作条件,将未加欲测杂质的NMP和配制的标准溶液依次注入气相色谱仪,各平行测定4次,取4次测定的峰面积的算术平均值为测定结果。依据所得的峰面积及杂质组分含量,计算各组分的相对校正因子fi。

试样中未知组分或得不到标准物质的组分的相对校正因子取值为1。

1.1.3 相对校正因子的计算

组分i相对N-甲基-2-吡咯烷酮的相对校正因子fi ,按公式(1)计算:

                 ……………………………………(1)

式中:

AB  ——标准溶液中NMP的峰面积;

Ai  ——NMP未加入欲测杂质时组分i的峰面积;

A‘i——标准溶液中组分i的峰面积;

cB  ——标准溶液中NMP的质量分数的数值;

ci  ——标准溶液中组分i的质量分数的数值。

1.2 试样的测定

根据表2所示的仪器操作条件测定样品,采用校正面积归一化法定量。

1.3 结果计算

NMP的质量分数X1,数值以%表示,按公式(2)计算:

           X1 =(100 — X水) ………………………(2)

式中:

X水——4.5测得NMP中水的质量分数的数值;

——试样中NMP的色谱峰面积;

fi ——组分i的相对校正因子;

——组分i的色谱峰面积。

    取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果。两次平行测定结果的绝对差值不大于0.03%。

 

 

方法2:NMP 含量的测定,由于GC中FID 检测器的定性能力低于GC-MS, 为了定性定量分析方便,精度要求更高,采用GC-MS 进行分析测量。

 

锂电池行业业内的主流配置为目前最新的配置Agilent 7890B-5977B,配7693A 自动进样器(或者其同系列的型号),当然也可以选择中端的型号7820A-5977B。

 

clip_image019.jpg

仪器条件参考如下:

色谱柱:HP-5MS(30m×0.32mm×0.25mm,Agilent);升温程序为:在60℃温度下保持5min,再以6℃/min的速率升至230℃,保持10min;进样口温度为210℃;流速为1mL/min;进样量为1μL;载气为氦气,纯度≥99.999%;质量扫描范围为35~350amu;离化方式为EI;离化电压为70eV。

(备注: NMP 在12.135min 左右就出峰,为了保证较好的响应时间,面积及好的峰型,升温速率降低,同时缩短停留时间)。

游离胺的测定

1.1试剂

异丙醇:分析纯。

盐酸标准滴定溶液C(HCl)=0.02moL/L:应于临用前将[C(HCl)=0.1moL/L]的标准滴定溶液用煮沸并冷却的蒸馏水稀释,必要时应重新标定。

 

1.2  仪器

METTLER G10S 电位滴定仪,DG-113 非水PH电极

 

 

1.3 测定方法

称量NMP样品65g(精确至0.0001g)到250ml烧杯中。加入100ml异丙醇且混合均匀后,按照GB/T 9725《化学试剂 电位滴定法通则》中6 测定进行样品的测试。

 

1.4 结果计算:

在电位滴定仪G10S上输入公式,一键滴定得到游离胺的含量。

 

样品中游离胺的质量分数X2,数值以%表示,按公式(3)计算:

 ×100……………………………(3)

式中:

V —— 滴定终点时,消耗盐酸(HCl)标准溶液体积,ml;

C —— 盐酸(HCl)标准溶液的浓度,单位为升每摩尔(mol/l);

0.0311—— 与1.00mL盐酸标准溶液[c(HCL)=1.000moL/L]相当的以克表示一甲胺的质量的数值,单位为克(g);

m —— 称量试样的质量数,g。

  

  


       METTLER G10S

 

其他的折光率,密度计,比色计,PH的测量相对比较简单,仪器附表上有推荐仪器的型号,相信广大用户及技术人员都不陌生。

对于NMP的质量控制,目前有相关的标准及先进的检测手段,助力于锂电池行业的蓬勃发展。


 
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